Les plus anciennement connus sont les Méloïdes, dont le corps renferme d'importantes quantités de cantharidine, substance à fort effet vésicant. Dans les conditions naturelles, les Méloïdes restent inoffensifs. C'est en préparation pharmacologique seulement que les Lytta (utilisées comme aphrodisiaque) et leurs parents fournissent les bases d'un redoutable poison.
Lytta vesicatoria, ou "mouche cantharide"
Certains Coléoptères sont également utilisés pour l'empoisonnement des armes de jet : flèches ou sagaies, destinées à la chasse ou la pêche. C'est un procédé d'usage très ancien et dont l'importance a été telle à une certaine époque qu'elle a préocuppé la Curie romaine et a fourni le thème du premier texte réglementant le droit de la guerre et proscrivant l'emploi d'une arme particulière.
L'usage des poisons de flèches s'est poursuivi jusqu'à nos jours dans certaines régions d'Amérique tropicale et d'Afrique australe. Les Boshimen du Kalahari et du Namib utilisent par exemple de très efficaces poisons de flèches dans la composition desquels entrent des Chrysomèles broyées, comme par exemple Polyclada flexuosa :
